ワインの欠陥と保存の科学：コルク臭（TCA）、還元臭、ブレット、SO2

何を「欠陥」と呼ぶのか

本記事でいうワインの欠陥とは、ブドウや産地、醸造のスタイルではなく、望ましくない化合物や腐敗微生物によって生じる香りや味のことです。関わる化合物はごく微量のことが多く、分析より先に、まず嗅覚で気づかれます。

ここで扱う欠陥は起源がそれぞれ異なります。コルク臭は塩素を含む化合物、還元臭は酵母がつくりうる揮発性硫黄化合物、ブレット香は腐敗酵母、酢酸エチルは酢酸菌に由来します。後半の節で扱う二酸化硫黄（SO2）は、ワインを酸化や微生物による劣化から守る働きを持ち、その効き方はワインのpHによって変わります。

どこまでが個性で、どこからが欠陥かについて、テイスターの見方は必ずしも一致しません。本記事では、公表された閾値があるものはその数値を示し、それ以外は判断の問題として扱います。

コルク臭：TCAのでき方と、ワインを平板にする理由

コルク臭の主な原因物質はTCA（2,4,6-トリクロロアニソール）で、はっきりとしたかび臭さを持ちます。消費者試験では、検知閾値が2.1 ng/L、拒否閾値が3.1 ng/Lでした。テイスターの中には、1 ng/L未満で検知できる人もいました。

TCAの生成経路は主に二つ、微生物によるクロロフェノール類のO-メチル化と、アニソールの塩素化です。コルク樹皮と製品コルクを調べた研究は、生きたコルクガシの樹皮にすでに含まれるTCAが、瓶詰めワインのコルク臭の大部分を説明しうると結論づけています。問題はワイナリーの中だけで始まるわけではありません。

TCAの影響は、かび臭さを加えることにとどまりません。2017年の官能研究は、検知閾値に満たない濃度のTCAでも、いくつかの香りの印象を覆い隠しうることを示しました。2013年にPNASに発表された研究は、TCAがそれ自体では匂いの応答を引き起こさずに、嗅覚のシグナル伝達を担う環状ヌクレオチド依存性チャネルを抑制し、その抑制がアトモル濃度でも見られたと報告しています。わずかに汚染されたワインが、はっきりかび臭いというより、香りが乏しく平板に感じられることがあるのは、こうした働きで説明できます。

コルクの製造側も対策を進めています。たとえばDiam社は、自社のDIAMANTプロセスで超臨界二酸化炭素を使ってコルクを洗浄し、栓1本ごとに、溶出しうるTCAが0.3 ng/L以下であることを保証しています。

還元臭：硫化水素、チオール、ジスルフィド

還元臭の原因は揮発性硫黄化合物です。酵母の代謝は、硫化水素（H2S、腐った卵のような匂い）や、メタンチオール（MeSH）、エタンチオール（EtSH）といったチオールを生じえます。これらはスルフヒドリル化合物としてまとめられます。

一般的な処置は硫酸銅による清澄です。銅はH2S、メタンチオール、エタンチオールと反応し、赤・白いずれのワインからもこれらを取り除きます。ただし、反応した銅はかつて考えられていたように沈殿して抜けるとは限らず、その多くがろ過後もワインに溶けたまま残る可能性があります。

処置の順序も重要です。還元臭が疑われるワインを空気に触れさせると、チオールが酸化されてジスルフィドになることがあり、ジスルフィドは銅と反応しません。取り除くには、まずアスコルビン酸とSO2で還元的な条件をつくってジスルフィドをメタンチオールとエタンチオールに戻し、そのうえで銅による清澄を行う必要があります。

ブレタノマイセスと揮発性フェノール

ブレット香は、デッケラ／ブレタノマイセス（Dekkera/Brettanomyces）酵母に由来します。主な腐敗化合物は4-エチルフェノール（4-EP）で、絆創膏、薬品、医薬品のような香りを与えます。4-EPに4-エチルグアイアコール（4-EG）と4-エチルカテコール（4-EC）を加えた化合物は、絆創膏、薬品、馬、家畜小屋のような香り、総称して「ブレット香」と結びつけられています。

官能研究では、ニュートラルな赤ワインにおける4-エチルフェノールの香りの閾値は368 µg/Lでした。単位はナノグラムではなくマイクログラムで、TCAよりはるかに高い濃度で感じられ始めることがわかります。

酸素、酢酸菌、酢酸エチル

酸素そのものは欠陥ではありませんが、保存中に管理されないまま触れると、酸化や腐敗微生物の活動につながります。その一例が酢酸エチルです。酢酸エチルは酢酸菌によってつくられ、その生成はワイン中の溶存酸素と関係しています。

遊離SO2は、ワインを酸化と微生物による劣化から守るために使える亜硫酸のことです。ただし、その遊離SO2がどれだけ守ってくれるかは一定ではなく、ワインのpHによって変わります。次の節でその仕組みを見ます。

二酸化硫黄：pHが効き目を決める理由

ワイン中の遊離SO2は、分子状SO2、重亜硫酸イオン（HSO3-）、亜硫酸イオン（SO3 2-）の三つの形で存在します。ワインのpHでは重亜硫酸イオンが最も多く、pHが低いほど分子状の割合が大きくなります。pH 3.0から4.0の範囲では、遊離SO2のうち分子状は10%未満です。

腐敗を防ぐ目標値は、この分子状SO2で決めます。ワインの腐敗細菌と酵母の抑制に有効な水準として、分子状SO2で0.5〜0.8 mg/Lが提案されています。必要な遊離SO2はpHから求められます。分子状の割合はpKaを1.81として計算します。分子状SO2は分子状の割合に遊離SO2を掛けたもの、したがって必要な遊離SO2は目標の分子状SO2をその割合で割ったものです。

分子状SO2の目標を0.8 mg/Lとすると、pH 3.0では分子状が約6%なので、必要な遊離SO2は約13 mg/Lです。pH 3.5では40 mg/L、pH 3.9では約99 mg/Lです。pHがわずかに上がるだけで、必要なSO2は何倍にもなります。

演習問題1：コルク臭

この記事の2つの演習問題は、自習用にMaisonが作成したものです。公式試験の問題ではありません。

【設問】
コルク臭のワインに含まれるTCAがどこから来るのか、はっきりかび臭く感じる前にワインが平板に感じられることがあるのはなぜか、そしてあるコルクメーカーがTCAについて何を保証しているかを説明せよ。

【模範解答】
TCA（2,4,6-トリクロロアニソール）は主に、微生物によるクロロフェノール類のO-メチル化か、アニソールの塩素化によって生じる。生きたコルクガシの樹皮にすでに含まれるTCAが、瓶詰めワインのコルク臭の大部分を説明しうると結論づけた研究もある。消費者試験では、検知閾値は2.1 ng/L、拒否閾値は3.1 ng/Lだった。検知閾値未満でもTCAはほかの香りを覆い隠すことがあり、嗅覚のシグナル伝達を担う環状ヌクレオチド依存性チャネルを抑制することが示されている。そのため果実の香りが弱まり、平板に感じられることがある。Diam社は超臨界CO2でコルクを処理し、栓1本ごとに、溶出しうるTCAが0.3 ng/L以下であることを保証している。

【採点基準（10点）】
・二つの生成経路（微生物によるクロロフェノール類のO-メチル化、アニソールの塩素化）と、供給源としてのコルク樹皮（3点）
・検知閾値2.1 ng/Lと拒否閾値3.1 ng/L、かび臭いという香りの記述（3点）
・閾値未満でのマスキングと、嗅覚のシグナル伝達の抑制（2点）
・超臨界CO2による処理と、0.3 ng/Lの保証（2点）

演習問題2：腐った卵のような匂い

【設問】
若い白ワインから腐った卵のような匂いがする。関わっていると考えられる化合物、それらに対する銅による清澄の働き、そして清澄の前にワインを空気に触れさせると対処が難しくなる理由を説明せよ。

【模範解答】
この匂いは揮発性硫黄化合物、すなわち硫化水素と、メタンチオールやエタンチオールなどのチオールを示している。これらは酵母の代謝によって生じうる。硫酸銅による清澄はこれらのスルフヒドリル化合物と反応して取り除くが、銅の一部はろ過後もワインに溶けたまま残ることがある。先に空気に触れさせると、チオールが酸化されてジスルフィドになることがあり、ジスルフィドは銅と反応しない。その場合は、アスコルビン酸とSO2で還元的な条件をつくってジスルフィドをチオールに戻してから、銅で取り除く必要がある。

【採点基準（10点）】
・考えられる化合物として、H2Sとチオール（メタンチオール、エタンチオール）を挙げている（3点）
・硫酸銅がスルフヒドリル化合物と反応すること、および溶けたまま残る銅への言及（3点）
・空気に触れることでチオールがジスルフィドに酸化され、銅が効かなくなること（2点）
・銅による清澄の前に、アスコルビン酸とSO2でチオールに戻すこと（2点）